1、全文速览：作者开发超组装策略精确调控两种前驱体的聚合速率，制备得到不对称、中空、多孔纳米碳材料，其同时具有优异的980 nm近红外光吸收及光热性能，因此可以作为近红外驱动的智能纳米货车，并可以实现货物的可控装载及卸载。
2、背景介绍：中空结构纳米材料在生物医疗、能源转化与存储、催化等领域具有广泛的应用。其中，多种不对称中空“瓶状”纳米材料已被合成，并在微纳马达等领域展示出了优异的性能；另外，多孔中空结构纳米材料由于其高渗透性而被广泛制备，并应用于多个领域。然而，目前将多孔结构与独特的非对称空心结构巧妙地结合起来制备新型纳米材料，仍然是一项重要的挑战。
3、研究出发点（或“本文亮点“）：作者课题组长期从事无机功能材料研究，在二氧化硅及碳材料（酚醛树脂）领域具有丰富的研究基础。二氧化硅及酚醛树脂都可以在氨水催化下进行聚合反应，因此，作者通过选择合适的前驱体，使其可以在同一反应体系中进行聚合。进一步通过动力学的精准调控，得到了具有不对称复杂结构的二氧化硅/酚醛树脂复合材料。通过高温碳化及除去二氧化硅步骤，最终得到了同时具有不对称、中空、多孔结构的碳纳米颗粒。此外，该材料表现出了优异的980 nm近红外光吸收及光热性能。因此，结合其独特的纳米结构与光热性能，该材料可以作为近红外驱动的纳米货车，实现快速可控运动。此外，在相变材料的协助下，货物分子可以被封装在纳米货车内部，并在近红外光照射下实现可控货物卸载。
4、图文解析：
如图1所示，硅酸四乙酯（TEOS）作为硅源，间氨苯酚及甲醛作为酚醛树脂及碳前驱体，氨水作为催化剂，乙二胺作为粘结剂。在合适的反应速率下，TEOS快速水解聚合生成二氧化硅球（步骤1）。随后，酚醛树脂快速产生，在二氧化硅球表面进行岛状生长得到不对称的复合材料（步骤2）。随着反应的进行，由于尺寸效应的影响，酚醛树脂低聚物将会在二氧化硅球的另一侧表面进行成核，与二氧化硅共组装生长，得到放射状复合层，最终得到不对称的酚醛树脂/二氧化硅复合纳米颗粒（RSH，步骤3）。RSH经过高温碳化后得到不对称的碳/二氧化硅复合纳米颗粒（CSH，步骤4）。进一步除去CSH中的二氧化硅，可以得到目标产物——不对称多孔中空纳米碳材料（APHC，步骤5）.
图1. 材料的合成示意图。
材料的电镜表征图如图2所示。不对称的RSH和CSH具有一个粗糙表面的大半球，和一个光滑表面的小半球，且通过EDS mapping图片可以看出其小半球为酚醛树脂材料，大半球为酚醛树脂/二氧化硅复合材料。不对称的APHC则具有中空结构，一个光滑实心的小半球壳和一个具有多孔结构的大半球壳，且主要是酚醛树脂衍生的碳材料。
图2. 材料的电镜表征图。（a-d）RSH，（e-h）CSH，（i-l）APHC.
氮气吸脱附等表明，相对于RSH和CSH，APHC具有丰富的多级孔道结构。红外以及XPS等表征表明二氧化硅已被清除。此外，APHC展示出了优异的近红外吸收峰（近980 nm），因此其具有较好的光热效应。在1.5 W cm−2的980 nm近红外激光照射下，50 μg/mL的APHC溶液可以快速升温到52.8 oC。
图3. 材料的表征图。
随后，作者对材料形成机理进行了一系列探究。研究表明，在催化剂氨水浓度较大的情况下，随着催化剂含量的提升，TEOS的水解聚合速率随之提高，而酚醛树脂前驱体的聚合速率会受到抑制逐渐减小。因此可以通过催化剂的含量来调节两种前驱体的聚合反应速率，进而通过动力学调控材料的结构。如图4a所示，在相对较小的催化剂浓度下，两种前驱体的聚合反应速率相近，其低聚物浓度同步快速增加，在达到成核浓度后快速成核、共组装，得到放射状的纳米复合材料，经过碳化及除二氧化硅后得到具有放射状多孔结构的纳米碳球。如图4b和图1所示，在相对适中的催化剂浓度下，TEOS的水解聚合速率增加，其低聚物浓度先高于成核浓度，因此快速成核生长得到二氧化硅纳米球。随后，酚醛树脂低聚物浓度高于成核浓度，由于二氧化硅数量较多，因此其将优先在二氧化硅表面异相成核生长，通过岛状结构模式生长，生成不对称结构复合材料。随着酚醛树脂尺寸的逐步增加，由于尺寸效应限制了其进一步生长，而此时的酚醛树脂低聚物浓度依然较高，因此二种低聚物将在二氧化硅另一侧表面进行共组装，得到放射状薄层。经过高温碳化及除二氧化硅处理，可制备得到APHC。如图4c所示，在相对较高的催化剂浓度下，TEOS的水解聚合速率远远大于酚醛树脂的聚合速率。因此二氧化硅球在初始阶段大量生成，随着酚醛树脂低聚物浓度的缓慢增加，其将在二氧化硅表面缓慢均匀成核生长，得到核壳结构复合材料。经过高温及除二氧化硅处理后，可得到中空的纳米碳材料。此外，不同结构的复合材料及其衍生碳材料的结构依然可以通过反应速率进行细微调节。
图4. 动力学调控界面超组装策略示意图。
得益于其独特的结构与优异的光热性能，APHC被用作近红外光驱动的纳米货车。如图5所示，在近红外光照射下，其运动速率快速增加。通过对比实验，作者推测其运动机制包括自热泳驱动以及内部溶液通过孔道流出产生的反推力驱动，并通过有限元模拟分析进一步进行了探究。结果显示不对称结构结合光热性能产生的温度梯度将导致其进行自热泳运动，另外，内部溶液被加热后密度增加导致其从一侧的孔道处流出，其产生的反推力将推动纳米货车运动。
图5. 近红外驱动纳米货车运动表征及模拟图。
随后，作者将抗癌药物阿霉素（DOX）作为货物模型分子与相变材料封装入APHC内部（图6）。由于相变材料的熔点为39 oC，略高于人体温度，因此在近红外照射下，APHC自身的光热性能将快速提升材料温度，达到相变点后，相变材料将于DOX一同释放，实现货物的可控装载及卸载。结果显示相变材料与DOX约占总质量的39%，紫外可见光谱等证明DOX装载于APHC当中。货物卸载实验结构显示，在高于相变温度后可以有效实现货物卸载。最后，作者探究了该复合纳米货车的治疗效果，结果显示其在近红外照射下可以快速释放DOX进行化学治疗，同时其光热性能也可以达到光热治疗的效果，在化疗与光热治疗的协同作用下，其治疗效果最优。
图6. 纳米货车的可控装载及卸载图。
5、总结与展望：
本文开发了动力学控制的界面超组装策略，通过精确调控反应动力学，两种前驱体的竞争成核和生长导致形成不对称复合材料，最终成功地制备了具有不对称、多孔、中空结构的纳米碳材料。APHC具有结构不对称、比表面积大、空腔大、孔道丰富、容量大、易表面修饰，负载率高等特点，同时具有优异的980 nm近红外吸收及光热效果。因此，APHC纳米颗粒可以作为一种无燃料、近红外光驱动的纳米货车。此外，DOX可以有效地装载到APHC中，并通过直接加热或近红外光热加热实现可控卸载，进一步实现化疗与光热治疗的协同治疗效果。这项工作显示可以通过调节两种及两种以上前驱体的聚合和组装反应动力学，设计开发新型多功能智能纳米材料。
Lei Xie, Miao Yan, Tianyi Liu, Ke Gong, Xin Luo, Beilei Qiu, Jie Zeng, Qirui Liang, Shan Zhou,
Yanjun He, Wei Zhang, Yilan Jiang, Yi Yu, Jinyao Tang, Kang Liang, Dongyuan Zhao, and Biao Kong*, Kinetics-Controlled Super-Assembly of Asymmetric Porous and Hollow Carbon Nanoparticles as Light-Sensitive Smart Nanovehicles, J. Am. Chem. Soc., 10.1021/jacs.1c10391
原文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10391